摘要：综述了硅橡胶的热老化机理，分析了主链及侧基、端基、添加剂等硅橡胶结构与组成以及水、
酸和碱、氧和臭氧等环境条件对其耐热性的影响，指出改变主链结构和侧基结构、消除硅羟基、加入耐热
添加剂和少量硅树脂是提高硅橡胶耐热性的方法。
关键词：硅橡胶；热老化机理；耐热性；综述
中图分类号：TQ 333．93 文献标识码：A 文章编号：1000—1255(2005)03—0229—05
与普通橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、
耐寒性、电气特性、绝缘性和生理惰性等，广泛应
用于航天、航空、电子、电气、建筑、机械、汽车、仪
器仪表、化工及医药卫生等领域。硅橡胶最显著
的特点是其优异的耐热性，可在200℃ 左右的温
度下长期使用，因此被广泛用作高温场合的弹性
材料。随着科学技术的发展，对橡胶耐热性的要
求也越来越高，如用于涂覆喷气式发动机、印刷线
路板的硅橡胶要求能在250～300℃下长期使用；
用于现代超音速飞机、高速汽车的热空气导管的
硅橡胶要求能耐300℃ 以上的使用温度；用于宇
航工业的硅橡胶，其耐热性要求更高。因此，还需
进一步提高硅橡胶的耐热性。
本文综述了硅橡胶的热老化机理、组成、环
境条件对其耐热性的影响以及提高硅橡胶耐热
性的方法。
1 硅橡胶的热老化机理
硅橡胶在使用过程中受到热、氧气等的作用，
出现了表面变色、硬化变脆现象，同时硅橡胶的物
理机械性能逐渐降低，最终失去使用价值。硅橡
胶在高温下的热老化性能与其组成和环境条件密
切相关，通常硅橡胶在高温下发生主链降解反应
和侧基氧化反应¨ 。
研究发现，硅橡胶的高温降解产物主要是一
些环状低聚物，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四
硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，还有少量的直链低
聚物及甲烷 、苯 等。Radhakrishnan 发现
端基为硅羟基的甲基硅橡胶主要采用解扣降解方
式，同时也有无规断裂降解方式存在，并且无规断
裂降解方式所占的比例随着温度的升高而增加；
端基为乙烯基的甲基硅橡胶既叮按无规断裂方式
降解，也可按由残余催化剂参与的解扣方式降解。
随着温度的进一步升高，尤其是高于750℃ 时，
Si—C断裂生成了甲烷。
在无氧、高温密闭条件下，硅橡胶主要发生主
链断裂反应，生成环状硅氧烷，导致硅橡胶软化；
在有氧、高温开放环境下，硅橡胶主要发生侧基氧
化反应，导致硅橡胶交联硬化。
2 硅橡胶结构与组成对其耐热性的影响
2．1 主链和侧基
硅橡胶主链结构不同，其耐热性不同，如主链
中引入亚苯基、亚苯醚基、碳十硼烷基、环二硅氮
烷基等，可抑制环化降解反应的发生，其耐热性大
大提高。侧基结构也影响硅橡胶的耐热性，如侧
基为苯基、甲基、乙基、丙基的乙烯基硅橡胶，其热
氧化稳定性依次降低 ；在无氧环境下，二甲基
硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶的热稳定性较甲基苯
基硅橡胶高 。Chou等 研究了二甲基硅氧烷
和二苯基硅氧烷共聚物的热稳定性，结果表明，无
规共聚物的热稳定性较嵌段共聚物高，并且随着
共聚物中二苯基硅氧烷摩尔分数的增加而增强，
直至其值达到20％ ，进一步增加二苯基硅氧烷摩
尔分数对硅橡胶的热稳定性无明显影响。
2．2 端 基
甲基硅橡胶的端基为羟基时，在较低温度下
可发生分子间的缩合反应；在真空、较高温度下端
羟基可通过“回咬”反应使甲基硅橡胶发生解扣
式降解 。端羟基也会影响苯基聚硅氧烷的降
解，如甲基苯基硅橡胶，端羟基的主要作用是促进
si—Ph的断裂，而非加速甲基苯基硅橡胶主链的
降解 。
2．3 添加剂
白炭黑是硅橡胶中用得最多的增强填料，一
方面它可以阻滞聚硅氧烷分子的热运动及空气在
聚硅氧烷中的扩散，从而提高其耐热性；另一方
面，白炭黑表面带有活性很高的羟基，高温下使硅
氧键断裂，引发降解反应 。
白炭黑表面残留的吸附水在高温下也可使硅
氧键水解断裂 。一般未经处理的白炭黑会降
低硅橡胶的耐热稳定性。此外，填料的种类、比表
面积、用量也会影响硅橡胶的热稳定性。
Wang等 考察了蒙脱土熔融嵌入硅橡胶的
热稳定性，结果显示蒙脱土填充硅橡胶的热稳定
性和机械性能与气相白炭黑填充硅橡胶的性能接
近。填充体积分数均为8．1％ 的蒙脱土和气相白
炭黑的硅橡胶的热失重起始温度分别是413℃ 和
448℃ ，高于未填充硅橡胶的热失重起始温度
(381℃ )。这是因为填料与硅橡胶的相互接触作
用导致硅橡胶活性中心的钝化及填料与硅橡胶之
间物理、化学交联点的增加，从而阻止硅橡胶主链
的解扣式降解。Zhang等 发现，导电炭黑填充
硅橡胶的热稳定性优于填充等量白炭黑的硅橡
胶。此外，一些非增强性填料，如碳酸钙和碳化
钙¨ 填充的硅橡胶，不仅有良好的增强作用，而
且有较好的工艺性能，碳化钙还可提高硅橡胶在
空气中的热稳定性。
除增强填料外，还可在硅橡胶中加入少量耐
热添加剂。某些过渡金属、稀土金属、碱土金属化
合物可作为硅橡胶的耐热添加剂，如氧化铁、氢氧
化铁、辛酸铁、有机硅二茂铁、氧化锌、辛酸锆、辛
酸铯等能提高硅橡胶的耐热稳定性。耐热添加剂
种类不同，其稳定机理也不同。如普遍认为三氧
化二铁中的Fe“ 可捕捉自由基，从而抑制硅橡胶
的降解反应¨ ，在空气中Fe 口丁氧化再生成
Fe“
。Yang Ll 认为，甲基硅橡胶热老化时，在添
加剂粒子如 一Fe：O，、 —Fe：O，、氧化锌、石墨周
围形成软的过渡层，其中Fe：O 具有显著的软化
作用。某些两性金属化合物，如氧化铝、氧化锌可
吸收硅橡胶中能催化硅橡胶降解的酸性或碱性物
质。
3 环境对硅橡胶耐热性的影响
3．1 水
水能使硅氧烷聚合物的si—O 断裂，生成硅
羟基，在填充硅橡胶中，由于硅氧烷水解和重排对
机械性能的影响相同，因此很难区别 。酸、碱、
残余催化剂可加速聚硅氧烷的水解。高温下
OH一催化聚二甲基硅氧烷中Si一0断裂，然后发
生分子内或分子间反应生成甲烷 。无催化剂
存在时，即使在高温下，其水解反应的速度也比较
慢。
3．2 酸和碱
酸、碱对硅橡胶的降解起催化作用，如在
KOH作用下，Si一0断裂，通过进一步的“回咬”
反应或“端咬”反应生成环状低聚物¨ 。
在KOH 催化作用下，加入酸性缓冲剂如
KH：PO 或KCOOC H COOH 14 3，也可加入其他碱
性物质如(CH，) N(OH)¨ ，加剧硅橡胶的降解
程度。
3．3 其 他
氧、臭氧会影响硅橡胶的耐热性，一般情况下
加快硅橡胶的降解速度。Visser等。。 发现，周期
应力也会加速二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚
弹性体的降解，并且共聚物的组成不同，降解的机
理也有所差别。在周期应力作用下，随着温度的
升高，不含二苯基硅氧烷或含量低的弹性体蠕变
较大，而二苯基硅氧烷含量较高(其摩尔分数不
小于16％ )的弹性体蠕变较小。
硫化交联体系也会影响硅橡胶的耐热性。通
常高温硫化硅橡胶的耐热性优于室温硫化硅橡
胶，加成型硅橡胶或过氧化物高温硫化硅橡胶在
无氧密闭条件下的耐热性优于缩合型硅橡胶。硫
化条件也会对硅橡胶的耐热性产生影响，Tang
等⋯ 研究了聚二甲基硅氧烷的硫化行为及耐热
性，结果表明，随着交联剂用量的增加，其硫化速
度加快，但过量的交联剂使硫化产物的耐热性下
降。
4 提高硅橡胶耐热性的方法
4．1 改变主链结构和侧基结构
主链结构和侧基结构会影响硅橡胶的耐热
性，因此，可改变主链结构、侧基结构以改善硅橡
胶的耐热性。李其山等 研究了甲基硅氮橡胶、
苯基硅氮橡胶、甲基硅氧橡胶、甲基苯基硅氧橡胶
的耐热性，结果表明，甲基硅氮橡胶及苯基硅氮橡
胶在氮气、350 ℃ 下老化24 h后的失重率为
2．0％ ，而甲基硅氧橡胶和苯基硅氧橡胶的失重率
分别为40．5％ ，31．8％ 。谢择民等 在环二硅氮
橡胶的侧链上引入苯基，所得硅橡胶具有更好的
水解稳定性，能耐350℃ 的热空气老化。
4．2 消除硅羟基
消除硅橡胶中的硅羟基，主要是除去主链末
端硅羟基及填料，如白炭黑表面的硅羟基。硅橡
胶主链末端硅羟基可用三甲基硅基封端清除。用
六甲基二硅氮烷等处理白炭黑，可消除白炭黑表
面的硅羟基 。
谢择民等 发现，硅氮化合物也能有效地消
除硅橡胶中的微量水分和硅羟基。在硅氮化合物
作用下，硅橡胶难以发生端羟基引发的解扣式降
解反应和水解反应，只能在更高温度下发生主链
无规断裂降解反应，硅橡胶的耐热稳定性得以提
高。添加到硅橡胶中的硅氮化合物的水解表观活
化能越大，即水解稳定性越高，其改进硅橡胶热稳
定性的效果越好 。
Sohoni等 研究了甲基硅橡胶中原位沉淀
生成的SiO，对其热稳定性的影响，结果表明，原
位沉淀SiO，可大大提高甲基硅橡胶在氮气中的
热稳定性，且在较低浓度时效果更好。这是因为
随着原位沉淀SiO，量的增加，其表面过剩硅羟基
会引起甲基硅橡胶主链断裂，原位沉淀SiO 量进
一步增加，可引起硅羟基问的反应生成水，导致甲
基硅橡胶水解。原位沉淀SiO，填充甲基硅橡胶
在空气中的热稳定性比氮气中差，这是由原位沉
淀SiO 的稳定机理决定的。原位沉淀SiO 表面
硅羟基可与甲基硅橡胶端羟基形成氢键，从而钝
化端羟基，减少端羟基由于“回咬”反应引起的甲
基硅橡胶降解。在空气中，原位沉淀SiO，虽能抑
制端羟基引发的降解，但不能钝化由于链的氧化
断裂产生的大量降解点。
4．3 加入耐热添加剂
在硅橡胶中加入少量耐热添加剂，可提高硅
橡胶的热氧化稳定性，如Fe O，，Fe(OH)，，CeO
等 都可提高硅橡胶的耐热空气老化性能，且
SnO ／Fe O 复合物具有协同作用。铁铜氧化复
合物 也可提高硅橡胶的热稳定性，但受温度的
影响，一定温度范围内可抑制硅橡胶的热氧化降
解，超过此温度范围时，能加速硅橡胶的氧化降
解。苏正涛等 研究发现，SnO ，CeO 在热空
气老化过程中从高价态还原到低价态，发生多个
或单个电子转移的氧化还原反应，从而阻止硅橡
胶的热氧化自由基进一步降解，提高硅橡胶的热
空气老化性能。
Li等 发现，由硅氮烷锂盐和三氯化铁缩聚
而成的含铁聚硅氮烷可用作硅橡胶的耐热添加
剂，添加质量分数为3％ 的上述含铁聚硅氮烷的
热硫化硅橡胶的耐热性优于添加等量Fe O 的硅
橡胶的耐热性。周重光等 将双马来酰亚胺引
入过氧化物硫化的硅橡胶中，由于双马来酰亚胺
可优先与氧原子作用，避免了硅橡胶的侧甲基被
氧化，因而可提高硅橡胶的耐热性。
4．4 加入少量硅树脂
含乙烯基硅树脂或含氢硅树脂可用作热硫化
硅橡胶的交联剂，通过“集中交联”有效地提高硫
化胶的机械强度，硫化胶的耐热稳定性和老化性
能也得到了提高 。其原因在于硅树脂支化
分子结构破坏了硅橡胶的螺旋结构，抑制了硅氧
链中si一0的重排，阻碍了在高温、水、硅羟基或
残余催化剂存在下的成环降解反应，从而降低硅
橡胶的热降解速度，提高其热稳定性。当硅树脂
含苯基时，由于苯基对自由基有稳定作用，不易被
氧化，因而抑制了侧基的氧化，且苯基在硅氧链上
形成位阻，使主链较难成环降解，从而进一步提高
硅橡胶的热稳定性。但要注意硅树脂的加入量。
用量过多会导致硫化胶受力时产生应力集中，对
机械性能不利，且其抑制主链降解的作用也会下
降
5 结束语
硅橡胶具有优良的综合性能，尤其是具有优异
的耐热性。通过改变硅橡胶的分子结构、加入耐热
添加剂等方法，可进一步提高硅橡胶的耐热稳定
性，拓宽其应用范围。随着对硅橡胶研究的不断深
入，势必使硅橡胶在更宽广的领域发挥作用。